Дисперсный способ. Методы получения дисперсных систем
Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.
49. Рассчитать ЭДС медно-цинкового гальванического элемента, в котором концентрация ионов С u 2 + равна 0,001 моль/л, а ионов Zn 2+ 0,1 моль/л. При расчетах учтите стандартные значения ЭДС:
ε о (Zn 2+ /Zn 0) = – 0,74 В и ε о (Cu 2 + /Cu 0) = + 0,34 В.
Для расчета величины ЭДС используется уравнение Нернста
54. Методы получения дисперсных систем, их классификация и краткая характеристика. Какой метод получения дисперсных систем с термодинамической точки зрения наиболее выгоден?
Метод диспергирования. Заключается в механическом дроблении твердых тел до заданной дисперсности; диспергирование ультразвуковыми колебаниями; электрическое диспергирование под действием переменного и постоянного тока. Для получения дисперсных систем методом диспергирования широко используют механические аппараты: дробилки, мельницы, ступки, вальцы, краскотерки, встряхиватели. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью форсунок, волчков, вращающихся дисков, центрифуг. Диспергирование газов осуществляют главным образом с помощью барботирования их через жидкость. В пенополимерах, пенобетоне, пеногипсе газы получают с помощью веществ, выделяющих газ при повышенной температуре или в химических реакциях.
Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть применимы для получения дисперсных систем с размером частиц -100 нм. Такие системы получают кондесационными методами.
В основе конденсационных методов лежит процесс образования дисперсной фазы из веществ, находящихся в молекулярном или ионном состоянии. Необходимое требование при этом методе – создание пересыщенного раствора, из которого должна быть получена коллоидная система. Этого можно достичь при определенных физических или химических условиях.
Физические методы конденсации:
1) охлаждение паров жидкостей или твердых тел при адиабатическом расширении или смешивании их с большим объемом воздуха;
2) постепенное удаление (выпаривание) из раствора растворителя или замена его другим растворителем, в котором диспергируемое вещество хуже растворяется.
Так, к физической конденсации относится конденсация водяного пара на поверхности находящихся в воздухе твердых или жидких частиц, ионов или заряженных молекул (туман, смог).
Замена растворителя приводит к образованию золя в тех случаях, когда к исходному раствору добавляют другую жидкость, которая хорошо смешивается с исходным растворителем, но является плохим растворителем для растворенного вещества.
Химические методы конденсации основаны на выполнении различных реакций, в результате которых из пересыщенного раствора осаждается нерастворенное вещество.
В основе химической конденсации могут лежать не только обменные, но и окислительно-восстановительные реакции, гидролиза и т.п.
Дисперсные системы можно также получить методом пептизации, который заключается в переводе в коллоидный «раствор» осадков, частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Различают следующие виды пептизации: пептизацию промыванием осадка; пептизацию поверхностно – активными веществами; химическую пептизацию.
Например, свежеприготовленный и быстро промытый осадок гидроксида железа переходит в коллоидный раствор красно-бурого цвета от добавления небольшого количества раствора FeCl 3 (адсорбционная пептизация) или HCl (диссолюция).
Механизм образования коллоидных частиц по методу пептизации изучен довольно полно: происходит химическое взаимодействие частиц на поверхности по схеме:
адсорбирует ионы Fe +3
или FeO +
, последующие образуются в результате гидролиза FeCl 3
и ядро мицеллы получает положительный заряд. Формулу мицеллы можно записать в виде:
С точки зрения термодинамики, наиболее выгодным является метод диспергирования.
1) Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:
,
где N А – число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;
h – вязкость дисперсионной среды, Н · с/м 2 (Па · с);
r – радиус частицы, м;
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;
T – абсолютная температура, К;
число 3,14.
2) Среднее квадратичное смещение:
·D· среднее квадратичное смещение (усредненная величина сдвига) дисперсной частицы, м 2 ;время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;
D коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .
·D·=2*12,24*10 -10 *5=12,24*10 -9 м 2 12,24*10 -9 м 2 .74. Поверхностно-активные вещества. Описать причины и механизм проявления их поверхностной активности.
При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, т.е. частицы диспергированы а них до отдельных молекул (или ионов). по мере увеличения концентрации возникают мицеллы. в водных растворах органические части молекул в мицеллах объединяются в жидкое углеводородное ядро, а полярные гидратированные группы находятся в воде, при этом общая площадь контакта гидрофобных частей молекул с водой резко сокращается. Благодаря гидрофильности полярных групп, окружающих мицеллу, поверхностное (межфазное) натяжение на границе ядро-вода понижено до значений, обеспечивающих термодинамическую устойчивость таких агрегатов по сравнению с молекулярным раствором и макрофазой ПАВ.
При малых мицеллярных концентрациях образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) с жидким аполярным ядром.
Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов).
Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. при этом образуется так называемый мономолекулярный слой.
В зависимости от строения молекулы ПАВ подразделяются на неионогенные, построенные на основе эфиров, включающих этоксигруппы, и ионогенные – на основе органических кислот и оснований.
Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов, например:
Если при диссоциации образуются поверхностно – активные анионы, ПАВ называют анионоактивными (соли жирных кислот, мыла). Если при диссоциации образуются поверхностно-активные катионы, ПАВ называют катионно-активными (соли первичных, вторичных и третичных аминов).
Существуют ПАВ которые в зависимости от рН раствора могут быть как катионноактивными, так и аниноактивными (белки, аминокислоты).
Особенность молекул ПАВ заключается в том, что они обладают большой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от его концентрации.
При малых концентрациях ПАВ адсорбция пропорциональна концентрации.
Поверхностная активность связана с химическим составом вещества. Она, как правило, увеличивается с уменьшением полярности ПАВ (для водных растворов). Например, для карбоновых кислот величина активности выше, чем для их солей.
При исследовании гомологических рядов была обнаружена четкая зависимость активности от длины углеводородного радикала.
На основании большого количества экспериментального материала в конце 19 века Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность в ряду гомологов увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну СН 2 группу.
По мере увеличения концентрации адсорбция на поверхности жидкости сначала резко возрастает, а затем приближается к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией.
На основании этого факта и большого числа исследований, Ленгмюр выдвинул представление об ориентации молекул в поверхностном слое. Согласно Ленгмюру, при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе – воде, втягивается в воду, а углеводородный неполярный радикал выталкивается наружу. Происходящее при этом уменьшение энергии Гиббса ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. При этом образуется так называемый мономолекулярный слой.
ВВЕДЕНИЕ
Предлагаемое учебное пособие содержит описание 7 лабораторных работ по основным разделам курса коллоидной химии.
Каждая работа состоит из теоретической и практической частей. В первой части изложены основы соответствующего раздела курса коллоидной химии, что позволит студентам сознательно и успешно выполнить лабораторные работы. Далее следует практическая часть, где описаны цель работы, необходимые реактивы и оборудование, методика ее выполнения и обработки экспериментальных результатов, требования к отчету и вопросы для самоконтроля.
Основные цели лабораторных работ по коллоидной химии – привить студентам навыки самостоятельной экспериментальной работы и помочь усвоению основного теоретического материала, рассматриваемого на лекциях.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1
ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ МЕТОДОМ ЗАМЕНЫ РАСТВОРИТЕЛЯ.
ИЗУЧЕНИЕ ЯВЛЕНИЯ НЕПРАВИЛЬНЫХ РЯДОВ.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Предмет коллоидной химии
Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах называется коллоидной химией .
К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на поверхности раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Каждое тело ограничено поверхностью, поэтому объектами коллоидной химии могут быть тела любого размера. Однако поверхностные явления проявляются сильнее всего в телах с высокоразвитой поверхностью, которая придает им новые важные свойства.
Дисперсные системы , рассматриваемые в коллоидной химии, состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой. Другая фаза раздроблена и распределена в первой, ее называют дисперсной фазой .
Классификация дисперсных систем
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды. Три агрегатных состояния (твердое, жидкое и газообразное) позволяют выделить девять типов дисперсных систем (табл. 1.1). Для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель – дисперсионной среды. Например, дробью Т/Ж обозначают системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (твердое в жидкости). Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе.
Из представленной классификации видно, что все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы можно разделить на два класса: свободнодисперсные системы, в которых дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсные системы – системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы не могут свободно передвигаться. К свободнодисперсным системам относятся золи, к связнодисперсным – гели.
Дисперсные системы классифицируют по дисперсности. Для свободнодисперсных и связнодисперсных систем классификации по дисперсности имеют существенные различия.
Таблица 1.1
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз
| Условное обозначение системы | Название системы и примеры |
| Т/Т | Твердые гетерогенные системы: минералы, сплавы, бетон, композиционные материалы |
| Ж/Т | Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, адсорбенты в растворах, почвы, грунты |
| Г/Т | Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах |
| Т/Ж | Суспензии и золи: промышленные суспензии, пульпы, взвеси, пасты, илы |
| Ж/Ж | Эмульсии: природная нефть, кремы, молоко |
| Г/Ж | Газовые эмульсии и пены: флотационные, противопожарные, мыльные пены |
| Т/Г | Аэрозоли (пыли, дымы), порошки |
| Ж/Г | Аэрозоли, туманы, в том числе промышленные, облака |
| Г/Г | Коллоидные системы отсутствуют |
Свободнодисперсные системы подразделяются на ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых лежит в пределахот 10 –7 до 10 –5 см (от 1 до 100 нм), микрогетерогенные с размером частиц от 10 –5 до 10 –3 см (от 0,1 до 10 мкм) и грубодисперсные с частицами, размер которых превышает 10 ‑3 см.
Ультрамикрогетерогенные системы часто называют истинно коллоидными или просто коллоидными, так как раньше только такие системы считались объектом коллоидной химии. Сейчас термин «коллоидный» стал применяться в широком смысле, равноценном термину «гетерогенно-дисперсный», а за ультрамикрогетерогенными системами осталось название «золи».
Связнодисперсные системы, точнее, пористые тела, классифицируют на микропористые – с размерами пор до 2 нм, переходно-пористые – от 2 до 200 нм и макропористые – выше 200 нм. Системы Т/Т часто удобнее подразделять по дисперсности так же, как и свободнодисперсные системы.
По термодинамической устойчивости дисперсные системы классифицируют на лиофильные (термодинамически устойчивые) и лиофобные (термодинамически неустойчивые) .
Методы получения дисперсных систем
Лиофобные дисперсные системы (термодинамически неравновесные) могут быть получены двумя путями: конденсацией молекул и дроблением более крупных частиц до нужной степени дисперсности.
Конденсационный путь образования дисперсных систем связан с выделением новой фазы из гомогенной системы, находящейся в метастабильном состоянии, например, кристаллизация из пересыщенного раствора, конденсация пересыщенного пара и т. п. Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой (стабильной) фазе меньше, чем в старой (). Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты энергии, – стадию образования зародышей новой фазы. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуется местное пересыщение – флуктуации плотности (концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения известной зависимостью (для жидкой капельки, образующейся в пересыщенном паре):
=  | (1.1) |
где s и – поверхностное натяжение и молярный объем жидкой капельки; p и p – упругости пересыщенного и насыщенного пара соответственно.
Из уравнения видно, что для образования зародышей новой фазы необходимо пересыщение p /p >1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше равновесный размер зародышей, тем легче он образуется.
Размеры образующихся частиц зависят от условий проведения процесса конденсации, в принципе – от соотношения между скоростями одновременно идущих процессов: образование зародышей и роста их. Для получения мелких частиц (т. е. частиц дисперсной фазы в будущей дисперсной системе) необходимо значительное преобладание скорости первого процесса над скоростью второго. Практически такие условия создаются либо в весьмав разбавленных растворах реагирующих веществ, либо, наоборот, в достаточно концентрированных растворах, когда образуется сразу много зародышей в процессе кристаллизации, не успевших вырасти до больших размеров. В первом случае образуется золь (коллоидная система), во втором получается мелкокристаллический осадок, который можно в определенных условиях перевести в коллоидный раствор.
Химическая конденсация
Если при химической реакции образуется труднорастворимое соединение, то оно при определенных условиях может быть получено в виде коллоидного раствора. Для этого нужно, во-первых, вести реакцию, разбавленную в растворе, чтобы скорость роста кристаллических частиц была невелика, тогда частицы получаются мелкие (10 –7 ¼10 –9 м) и системе будет обеспечена седиментационная устойчивость; во-вторых, одно из реагирующих веществ взять в избытке, чтобы на поверхности кристалла мог образоваться двойной электрический слой – основной фактор агрегативной устойчивости .
Физическая конденсация
В основе способа лежит конденсация молекул одного вещества – будущей дисперсной фазы, в другом веществе – будущей дисперсионной среды. Практически это может быть осуществлено различными путями, например, пропусканием одного вещества в другое.
Одним из примеров физической конденсации является метод замены растворителя: раствор какого-либо вещества постепенно, при перемешивании, прибавляют к жидкости, в которой это вещество нерастворимо. При этом происходит конденсация молекул и образование коллоидных частиц.
Таким способом можно получить гидрозоли серы, фосфора, канифоли, антрацена и других веществ, вливая их спиртовые растворы в воду. Строение двойного электрического слоя в этих системах недостаточно известно .
Дробление
Механическое дробление осуществляется в различного рода мельницах (для получения коллоидной дисперсности применяют дисперсные мельницы), с помощью ультразвука, в вольтовой дуге (для получения золей металлов) и т. д.
Дробление частиц малых размеров требует большой затраты работы, так как поверхность раздела между фазами в таких системах должна быть очень велика. Образующиеся при дроблении частицы имеют тенденцию самопроизвольного слипания (коагуляции), поэтому дробление следует производить в дисперсной среде в присутствии стабилизаторов – ионов или поверхностно-активных веществ.
Дробление в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) требует меньшие затраты работы. Эффект значительного понижения сопротивляемости твердых тел разрушения в результате адсорбции ПАВ был обнаружен Ребиндером П.А. и получил название адсорбционного понижения прочности .
В основе конденсационных методов лежат процессы возникновения новой фазы путем соединения молекул, ионов или атомов в гомогенной среде. Эти методы можно подразделить на физические и химические.
Физическая конденсация. Важнейшие физические методы получения дисперсных систем - конденсация из паров и замена растворителя. Наиболее наглядным примером конденсации из паров является образование тумана. При изменении параметров системы, в частности при понижении температуры, давление пара может стать выше равновесного давления пара над жидкостью (или над твердым телом) и в газовой фазе возникает новая жидкая (твердая) фаза. В результате система становится гетерогенной - начинает образовываться туман (дым). Таким путем получают, например, маскировочные аэрозоли, образующиеся при охлаждении паров P2O5, ZnO и других веществ. Лиозоли получаются в процессе совместной конденсации паров веществ, образующих дисперсную фазу и дисперсионную среду на охлажденной поверхности.
Широко применяют метод замены растворителя, основанный, как и предыдущий, на таком изменении параметров системы, при котором химический потенциал компонента в дисперсионной среде становится выше равновесного и тенденция к переходу в равновесное состояние приводит к образованию новой фазы. В отличие от метода конденсации паров (изменение температуры), в методе замены растворителя изменяют состав среды. Так, если насыщенный молекулярный раствор серы в этиловом спирте влить в большой объем воды, то полученный раствор в спирто-водной смеси оказывается уже пересыщенным. Пересыщение приведет к агрегированию молекул серы с образованием частиц новой фазы - дисперсной.
Методом замены растворителя получают золи серы, фосфора, мышьяка, канифоли, ацетилцеллюлозы и многих органических веществ, вливая спиртовые или ацетоновые растворы этих веществ в воду.
Химическая конденсация. Эти методы также основаны на конденсационном выделении новой фазы из пересыщенного раствора. Однако в отличии от физических методов, вещество, образующее дисперсную фазу, появляется в результате химической реакции. Таким образом, любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы, может быть источником получения коллоидной системы. В качестве примеров приведем следующие химические процессы.
- 1. Восстановление. Классический пример этого метода - получение золя золота восстановлением золотохлористоводородной кислоты. В качестве восстановителя можно применять пероксид водорода (метод Зигмонди) :
- 2HauCl2+3H2O22Au+8HCl+3O2
Известны и другие восстановители: фосфор (М. Фарадей), таннин (В. Освальд), формальдегид (Р.Жигмонди). Например,
- 2KauO2+3HCHO+K2CO3=2Au+3HCOOK+KHCO3+H2O
- 2. Окисление. Окислительные реакции широко распространены в природе. Это связано с тем, что при подъеме магматических расплавов и отделяющихся от них газов, флюидных фаз и подземных вод все подвижные фазы проходят из зоны восстановительных процессов на большой глубине к зонам окислительных реакций вблизи поверхности. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом):
- 2H2S+O2=2S+2H2O
Другим примером может служить процесс окисления и гидролиза гидрокарбоната железа:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O4Fe(OH)3+8CO2
Получающийся золь гидроокиси железа сообщает красно-коричневую окраску природным водам и является источником ржаво-бурых зон отложений в нижних слоях почвы.
- 3. Гидролиз. Широкое распространение в природе и важное значение в технике имеет образование гидрозолей в процессах гидролиза солей. Процессы гидролиза солей применяют для очистки сточных вод (гидроксид алюминия, получаемый гидролизом сульфата алюминия). Высокая удельная поверхность образующихся при гидролизе коллоидных гидроксидов позволяет эффективно адсорбировать примеси - молекулы ПАВ и ионы тяжелых металлов.
- 4. Реакции обмена. Этот метод наиболее часто встречается на практике. Например, получение золя сульфида мышьяка:
- 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O,
получение золя йодида серебра:
AgNO3+KIAgI+KNO3
Интересно, что реакции обмена дают возможность получать золи в органических растворителях. В частности, хорошо изучена реакция
Hg(CN)2+H2SHgS+2HCN
Ее проводят, растворяя Hg(CN)2 в метиловом, этиловом или пропиловом спирте и пропуская через раствор сероводород.
Хорошо известные в аналитической химии реакции, как, например, получение осадков сульфата бария или хлорида серебра
Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
в определенных условиях приводят к получению почти прозрачных, слегка мутноватых золей, из которых в дальнейшем могут выпадать осадки.
Таким образом, для конденсационного получения золей необходимо, чтобы концентрация вещества в растворе превышала растворимость, т.е. раствор должен быть пересыщенным. Эти условия являются общими как для образования высокодисперсного золя, так и обычного осадка твердой фазы. Однако, в первом случае требуется соблюдение особых условий, которые, согласно теории, разработанной Веймарном, заключается в одновременности возникновения огромного числа зародышей дисперсной фазы. Под зародышем следует понимать минимальное скопление новой фазы, находящееся в равновесии с окружающей средой. Для получения высокодисперсной системы необходимо, чтобы скорость образования зародышей была намного больше, чем скорость роста кристаллов. Практически это достигается путем вливания концентрированного раствора одного компонента в очень разбавленный раствор другого при сильном перемешивании.
Золи образуются легче, если в процессе их получения в растворы вводят специальные соединения, называемые защитными веществами, или стабилизаторами. В качестве защитных веществ при получении гидрозолей применяют мыла, белки и другие соединения. Стабилизаторы используют и при получении органозолей.
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-1.jpg" alt=">Методы получения дисперсных систем ">
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-2.jpg" alt="> Дисперсные системы получают с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние,"> Дисперсные системы получают с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные свойства). При получении дисперсных систем решают две важные задачи: получение дисперсных частиц нужного размера и формы; стабилизация дисперсных систем, т. е. сохранение размеров дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особенно актуальна для наночастиц). Методы получения дисперсных систем делятся на: диспергационные, конденсационные и метод пептизации. 2
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-3.jpg" alt="> Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного"> Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При диспергировании химический состав и агрегатное состояние вещества обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Диспергационные методы используют в основном для получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше - производство цемента (1 млрд. т в год), измельчении руд полезных ископаемых, получение пищевых продуктов и лекарств и т. д. 3
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-4.jpg" alt="> Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в"> Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов кристаллической решетки твердого тела, что приводит к экранированию сил сцепления, действующими между противоположными поверхностями щели (при адсорбции электролитов возникают силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, ПАВы понижают поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформирование твердого тела). Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизируют систему в дисперсном состоянии, т. к. , адсорбируясь на поверхности частиц, мешают их обратному слипанию. 4
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-5.jpg" alt="> Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов"> Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера. Эти методы в основном используют для получения дисперсных систем с размерами частиц 10 -8 – 10 -9 м (высокодисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко используют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды, т. е. создании концентраций, превышающих равновесные. 5
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-6.jpg" alt="> Механизм конденсации включает стадии: 1. Стадия зародышеобразования - возникновение зародышей (центров"> Механизм конденсации включает стадии: 1. Стадия зародышеобразования - возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чужеродных частиц). 2. Рост зародышей. 3. Формирование слоя стабилизатора (слоя противоионов), определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой). 6
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-7.jpg" alt="> Правила получения дисперсных систем конденсационными методами 1. Чем больше степень"> Правила получения дисперсных систем конденсационными методами 1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша, тем легче он образуется. 2. Для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость образования зародышей была больше скорости их роста. Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведением химической реакции. Различают физические и химические конденсационные методы. 7
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-8.jpg" alt="> Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (м. р."> Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (м. р. с.) в результате протекания химических реакций. Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при постоянном перемешивании. 8
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-9.jpg" alt="> Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем: 1. Реакции"> Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем: 1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. металлов). Восстановление аурата калия формальдегидом. 2 Na. Au. O 2 + 3 HCOH + Na 2 CO 3 = 2 Au + 3 HCOONa +Na. HCO 3 + H 2 O В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом калия. Строение мицеллы этого золя можно представить: 2. Реакции обмена (метод, наиболее часто встречающийся на практике). Получение золя иодида серебра. Ag. NO 3 + KJ(изб.) = Ag. J↓ + KNO 3 Строение мицеллы: 9
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-10.jpg" alt="> Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в"> Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высокодисперсных систем. Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами (растворами электролитов, ПАВов, растворителем). 10
Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-11.jpg" alt="> Методы очистки дисперсных систем Полученные золи часто содержат низкомолекулярные примеси (чужеродные"> Методы очистки дисперсных систем Полученные золи часто содержат низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты), способные разрушать коллоидные системы. Полученные золи во многих случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы природного происхождения (латексы, нефть, вакцины, сыворотки и т. д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию. Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля. Ультрафильтрация – электродиализ под давлением (гемодиализ). 11
Методы получения дисперсных систем делятся на две принципиально различающиеся группы: диспергационные и конденсационные.
Диспергирование
Получение дисперсных систем методом диспергирования связано с дроблением и измельчением веществ. Диспергирование может осуществляться механическими, электрическими, химическими (пептизация) и ультразвуковыми способами.
Механическое диспергирование веществ постоянно происходит в природе - выветривание горных пород, образование ледников и другие процессы. Большое значение механическое диспергирование имеет в промышленных процессах - обогащении руд, металлургическом производстве при образовании шлаков, в нефтепереработке, строительстве, медицине, фармацевтике. При этом используют различные типы и конструкции мельниц, обеспечивающие получение нужной степени размола. Так, шаровые мельницы обеспечивают получение частиц грубого размола (~ 10 4 м); в коллоидных мельницах получаются частицы более тонкого размола, например, при дроблении сахара, кофе, крахмала, графита, химических реактивов используют коллоидные мельницы для получения высокой степени дисперсности вещества.
Диспергирование начинается с дробления, измельчение вещества является следующей стадией. Работа W , затрачиваемая на диспергирование вещества, по уравнению Ребиндера состоит из двух слагаемых:
где W^ - работа, затрачиваемая на дробление; - работа, затрачиваемая на измельчение вещества; А К и As - изменение объема системы и поверхности дисперсных частиц в ней; и - коэффициенты пропорциональности.
Если объем тела пропорционален кубу линейного размера, а площадь - его квадрату, то уравнение Ребиндера можно переписать как соотношение
где /Г и - коэффициенты пропорциональности.
Для первой стадии диспергирования важно первое слагаемое К.а *,
так как работа, затрачиваемая на деформацию и дробление, связана с размерами исходных кусков вещества (как правило, крупных и с небольшой поверхностью) и их механической прочностью. На второй стадии диспергирования работа пропорциональна величине образующейся поверхности. При больших размерах частиц можно пренебречь работой образования поверхности и, наоборот, при малых размерах - работой объемного деформирования.
Если в целом коэффициенты пропорциональности К^ и К 2 зависят
от природы вещества, среды, метода дробления, то во втором слагаемом коэффициент /С, принимает на себя функцию энергии образования единицы поверхности, то есть поверхностного натяжения: к^ = К^ с5.
При дроблении и измельчении разрушение тел идет но местам прочностных дефектов - микро грещинам, которые имеются в слабых местах кристаллической решетки, при этом прочность частиц возрастает, что используется для получения более прочных материалов.
Для облегчения диспергирования материалов и снижения энергозатрат обычно используют специальные добавки, называемые понизителями прочности. Обычно добавление понизителей прочности в количестве -0,1% от массы измельчаемых веществ снижает энергозатраты на получение дисперсных систем примерно вдвое. Эффект снижения прочности твердых тел в присутствии понизителей прочности называется эффектом
Ребиндера. Он основан на том, что развитие микротрещин под действием силы идет легче при адсорбции различных веществ из среды, то есть сама по себе среда не разрушает поверхность тел, а лишь помогает разрушению. Действие добавок, представляющих из себя чаще всего поверхностноактивные вещества (ПАВ), сводится, прежде всего, к снижению поверхностного натяжения и уменьшению работы измельчения. Кроме того, добавки, смачивая материал, помогают среде проникнуть в места дефектов твердого тела и с помощью капиллярных сил облегчают его разрушение. Эффект Ребиндера широко используется в промышленности. Например, измельчение руды всегда проводят в водной среде в присутствии ПАВ; качество обработки деталей на станках в присутствии эмульсии ПАВ резко повышается, увеличивается срок службы металлорежущего инструмента и снижаются энергозатраты на проведение процесса.
Диспергирование широко используется при получении эмульсий - дисперсных систем, в которых одна жидкость диспергирована в другой жидкости, то есть обе фазы являются жидкими (Ж/Ж). Необходимым условием образования эмульсий является полная или частичная нерастворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде. Поэтому жидкие вещества, образующие эмульсию, должны различаться по полярности. Обычно вода (полярная фаза) является составляющей частью эмульсий. Вторая фаза должна быть неполярной или малорастворимой жидкостью, называемой вне зависимости от состава маслом (бензол, толуол, растительные и минеральные масла).
Эмульсии делятся на два типа: прямыми называются эмульсии М/В (дисперсная фаза - масло, дисперсионная среда - вода); обратными (ин- вертными) - эмульсии В/М (дисперсии воды в масле). Примером эмульсий I типа могут служить эмульсии, образующиеся при конденсации отработанного пара в двигателе, пищевые эмульсии (молоко, сливки); типичная эмульсия II типа - сырая нефть, в которой содержится до 50% солевых растворов. Сырая нефть представляет собой эмульсию В/М, стабилизованную маслорастворимыми ПАВ (парафинами, асфальтенами). В качестве примера пищевых обратных эмульсий можно привести маргарины или сливочное масло. Тип эмульсии определяется объемным соотношением фаз: дисперсной фазой является та жидкость, которая находится в меньшем количестве. Определить тип можно по способности смешиваться с полярными и неполярными растворителями или растворять полярные или неполярные красители, а также но электрической проводимости (для водной дисперсионной среды электрическая проводимость на несколько порядков выше, чем для неводной).
Эмульсии имеют широкое распространение в природе и различных технологических процессах. Большую роль играют эмульсии в жизнедеятельности человека, например, кровь представляет эмульсию, в которой дисперсной фазой являются эритроциты.
Однотипность агрегатного состояния двух смежных фаз определяет особенности устойчивости эмульсий. Седиментационная устойчивость эмульсий достаточно велика и тем больше, чем меньше разница в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды. На процесс седиментации в эмульсиях может накладываться процесс флокуляции (агрегации), приводящий к укрупнению частиц и, следовательно, к увеличению скорости их оседания (или всплывания).
Агрегативная устойчивость эмульсий, как и всех дисперсных систем, определяется их лиофильностью или лиофобноегью. Большинство эмульсий относится к лиофобным системам. Они термодинамически неустойчивы и нс могут образовываться самопроизвольно из-за наличия избытка свободной энергии на межфазной поверхности. Эта неустойчивость проявляется в самопроизвольном слиянии капель жидкости друг с другом (коа- лесценции), что может привести к полному разрушению эмульсии и разделению ее на два слоя. Агрегативная устойчивость таких эмульсий возможна лишь в присутствии стабилизатора, препятствующего слиянию частиц. Стабилизатором может быть компонент системы, находящийся в ней в избытке, или вещество, специально вводимое в систему, в этом случае стабилизатор называют эмульгатором. В качестве эмульгаторов обычно используются поверхностно-активные или высокомолекулярные вещества. Эмульгаторы могут быть гидрофильными и гидрофобными. Наиболее распространенными гидрофильными эмульгаторами являются натриевые (калиевые) соли жирных кислот, которые лучше растворяются в воде, чем в углеводородах. Они способны стабилизировать прямую эмульсию типа М/В. Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом Ребиндера: неполярный радикал обращен к неполярной жидкости, а полярная группа - к полярной. В эмульсиях прямого типа полярные части эмульгатора располагаются на наружной стороне капель масла и препятствуют их сближению. Эти же вещества в эмульсиях обратного типа адсорбируются полярными группами на внутренней поверхности капель воды и не мешают их слиянию (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Расположение гидрофильного эмульгатора в прямых (а) и обратных (6 ) эмульсиях
В определенных условиях возможно явление, которое называется инверсией - обращением фаз эмульсии (или просто обращением эмульсии), когда при изменении условий или введения каких-либо реагентов, эмульсия данного типа превращается в эмульсию противоположного типа.
