Федеральное агентство по образованию Российской Федерации. Свинцово–кислотный аккумулятор Окислительно восстановительные реакции в свинцово кислотном аккумуляторе

⁰

Электронные представления об окислении и восстановлении. Химические реакции могут протекать без изменения или с изменением степени окисления элементов, например:

Если в первом примере (реакция нейтрализации) ни один из элементов не меняет степени окисления, то во втором - изменяется от +2 до 0 степень окисления цинка и от 0 до +2 степень окисления углерода.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Изменение степеней окисления произошло очевидно вследствие перехода двух электронов от углерода к цинку, что может быть выражено электронными уравнениями полуреакций окисления и восстановления, которые при сложении дают уравнение окислительно-восстановительной реакции:

восстановитель окисление;

окислитель восстановление;

Элемент, отдающий электроны, называется восстановителем, в ходе реакции он окисляется, его степень окисления увеличивается.

Элемент, принимающий электроны, называется окислителем, в ходе реакции он восстанавливается, его степень окисления уменьшается.

Понятия окислитель и восстановитель распространяются также на простые и сложные вещества, содержащие соответствующие элементы. В приведенном примере восстановителем является простое вещество: углерод С, окислителем - сложное вещество: оксид цинка ZnO .

В общем случае окислительно-восстановительная реакция может быть обратимой, в результате восстановитель превращается в окислитель, а окислитель - в восстановитель:

восстановитель - ne ↔ окислитель

окислитель + ne ↔ восстановитель

Таким образом, окислительно-восстановительная реакция представляет собой неразрывное единство двух полуреакций - окисления и восстановления, причем количества электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем равны.

Окислительно-восстановительные свойства простых и сложных веществ. Простые вещества - металлы, обладая небольшой электроотрицательностью, сравнительно легко теряют электроны, проявляя исключительно восстановительные свойства. Наиболее ярко они выражены у щелочных металлов. Для простых веществ - неметаллов с большой электроотрицательностью характерны окислительные свойства. Абсолютным окислителем является фтор, ярко выражены окислительные свойства также у кислорода (кроме реакции с фтором, где кислород играет роль восстановителя). Однако неметаллы со сравнительно небольшой электроотрицателъностью, например углерод, водород наряду с окислительными могут проявлять и восстановительные свойства, отдавая электроны более сильным окислителям.

Сложные вещества могут быть окислителями или восстановителями в зависимости от величины степени окисления элементов, входящих в их состав.

Если степень окисления элемента в данном соединении велика, он имеет возможность понизить ее, принимая электроны. Вещество в таком случае будет окислителем. Важнейшими окислителями являются: азотная кислота Н NO з и ее соли - нитраты, тетраoксид азота N 2 O 4 , соли хлорной кислоты НС1О 4 - перхлораты, перманганат калия КМпО 4 и др.

Если в состав соединения входит элемент с небольшой степенью окисления, он может ее повысить, отдавая электроны. Сложное вещество, содержащее такой элемент, будет проявлять восстановительные свойства. Важнейшими восстановителями являются аммиак N Н 3 , гидразин N 2 H 4 и его органические производные, углеводороды, спирты, амины и другие вещества.

Очевидно, если в состав соединения входит элемент с промежуточной степенью окисления, он может понизить ее, принимая электроны, или повысить, отдавая электроны. Понятия окислитель и восстановитель в этом случае становятся относительными: вещество в зависимости от свойств партнера по реакции будет проявлять либо окислительные, либо восстановительные свойства. Примером может служить пероксид водорода Н 2 О 2 , степень окисления кислорода в котором равна -1. Ее величина может уменьшиться до -2 путем присоединения одного электрона или увеличиться до 0 путем его отдачи. Поэтому при взаимодействии с энергичными восстановителями пероксид водорода ведет себя как окислитель, а в реакции с энергичными окислителями - как восстановитель.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительные реакции часто выражается сложными уравнениями. Для подбора коэффициентов в них применяют два метода: метод электронных уравнений и метод электронно-ионных уравнений.

Метод электронных уравнений базируется на понятии степени окисления. Он носит универсальный характер и применим для всех типов окислительно-восстановительных реакций. Метод включает следующие операции:

1. Записывают схему реакции с указанием степени окисления элементов, например:

2. Определяют элементы, изменившие степень окисления. В данной реакции степень окисления изменили углерод и азот, у водорода и кислорода величина степени окисления осталась неизменной.

3. Составляют электронные уравнения полуреакций окисления и восстановления с соблюдением равенства масс и зарядов:

Числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем должны быть равны, поэтому следует первое уравнение умножить на три, а второе - на четыре. Указанные множители являются коэффициентами для восстановителя С, окислителя HNO 3 и продуктов их превращений СО и NO :

3C + 4HNO 3 ® 3CO 2 + 4NO + Н 2 О ,

4. Коэффициенты для остальных веществ, состоящих из элементов с неизменной степенью окисления, находят из баланса соответствующих атомов в левой и правой частях уравнения. В рассмотренной реакции таким веществом является вода, перед формулой которой нужно поставить коэффициент два. Окончательное уравнение запишется в виде:

3C + 4HNO 3 ® 3CO 2 + 4NO + 2Н 2 О

Метод электронно-ионных уравнений применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в растворах электролитов. В этом случае степень окисления не определяется, а процессы окисления и восстановления записываются для реальных ионов и молекул, находящихся в растворе.

С целью сохранения баланса масс используют частицы среды, в которой протекает реакция. В любых водных растворах это молекулы воды, в кислых - дополнительно ионы Н + и в щелочных - ионы ОН - .

Последовательность действий следующая:

1. Составляют ионную схему реакции, записывая сильные электролиты в виде ионов, газообразные, нерастворимые вещества и слабые электролиты в виде молекул:

С + Н + + NO 3 - ® CO 2 + NO + Н 2 О

2. 3аписывают электронно-ионные уравнения полуреакций окисления и восстановления.

В данной реакции в роли восстановителя выступает углерод С, который окисляясь превращается в диоксид углерода СО 2 . Для сохранения баланса масс в левую часть уравнения добавляют две молекулы Н 2 О, а в правую - четыре иона Н - . Баланс зарядов сохраняют, отнимая от левой части уравнения четыре электрона:

С + 2Н 2 О - 4е ® С O 2 + 4Н +

Окислителем служит ион NO 3 - , превращающийся в NO , Баланс масс обеспечивается в этом случае добавлением двух молекул H 2 O в правую часть уравнения и четырех ионов Н + в его левую часть. Поскольку суммарный заряд частиц в левой части уравнения равен плюс три, а в правой - нулю, к левой части необходимо добавить три электрона:

NO 3 - + 4Н + + 3е ® NO + H 2 O

3. Суммируют уравнения полуреакций, предварительно уравняв числа отданных и принятых электронов:

После сокращения подобных членов, получают ионное уравнение:

ЗС + 4H + + 4 NO 3 - ® ЗСО 2 + 4 NO + 2Н 2 О

4. Объединяют ионы в молекулы и получают итоговое молекулярное уравнение реакции:

3С + 4Н NO 3 ® 3СО 2 + 4 NO + 2Н 2 О

Сравнивая рассмотренные метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, следует отметить, что оба они приводят к одинаковому конечному результату. Однако метод электронно-ионных уравнений более информативен, он оперирует не гипотетическими, а реальными ионами и молекулами, существующими в растворах электролитов. Особенно полезен он при описании электрохимических процессов.

5.2. Электрохимические системы.

Электродные потенциалы. Электрохимическими называются процессы взаимного превращения химической и электрической энергии. Эти превращения осуществляются в результате окислительно-восстановительных реакций, протекающих на границе раздела фаз между электронным и ионным проводниками. Электронный проводник, находящийся в контакте с ионным, называется электродом.

Рассмотрим электрод, состоящий из пластинки активного металла - цинка, погруженной в водный раствор сульфата цинка, диссоциирующего на ионы:

ZnSO 4 ↔ Zn 2+ SO 4 2-

Положительно заряженные катионы цинка, расположенные на поверхности пластинки, в результате взаимодействия с полярными молекулами воды отрываются от пластинки и переходят в раствор, электроны остаются в металле. Происходит процесс окисления:

Zn 0 – 2е ® Zn 2+

Одновременно протекает и обратный процесс: катионы цинка из раствора притягиваются поверхностью металла и входят в состав его кристаллической решетки. Идет процесс восстановления:

Zn 2+ +2е ® Zn 0

По мере увеличения концентрации катионов цинка в растворе скорость выхода ионов из металла уменьшается, а скорость их перехода в металл возрастает. Когда скорости этих процессов сравняются, на границе металл-электролит установится окислительно-восстановительное равновесие между металлом и его ионами, которое условились записывать как обратимый процесс восстановления:

При записи электрохимической схемы электрода его окисленную форму отделяют от восстановленной чертой: Zn +2 / Zn .

Поскольку цинк является активным металлом, равновесие процесса смещено влево, то есть в раствор переходит больше ионов, чем возвращается обратно. В результате цинковая пластинка приобретает отрицательный потенциал (рис. 5.1 а).

Те же процессы происходят и при погружении пластинки из малоактивного металла- меди в раствор сульфата меди, диссоциирующего на ионы:

Однако в этом случае металл посылает в раствор незначительное число катионов, преобладает процесс осаждения катионов на металле и равновесие смещено вправо:

Медный электрод С u 2+ /Сu приобретает положительный потенциал (рис. 5.1.).

Рисунок 5.1. Схема возникновения электродного потенциала

а) активного металла; б) малоактивного металла

Абсолютную величину электродного потенциала измерить невозможно, поэтому измеряют ее относительно потенциала электрода сравнения, в качестве которого используют стандартный водородный электрод (рис.5.2). Он представляет собой платиновую пластинку в водном растворе серной кислоты с концентрацией ионов водорода Сн + = 1 моль/л, омываемую водородом с давлением 101,3 кПа при температуре 293К.

Платина обладает способностью адсорбировать водород и на границе

Рисунок 5.2. Схема водородного электрода

раздела фаз устанавливается равновесиемежду молекулами и ионами водорода:

2Н + + 2е ↔ Н 2

Соответствующий электродный потенциал условно принимают за нуль, Е 0 2Н + / Н2 = 0.

Стандартным электродным потенциалом металла называют разность потенциалов между данным металлом, опущенным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла С М n + =1 моль/л при температуре 293К и стандартным водородным электродом.

Стандартный электродный потенциал является мерой окислительно-восстановительной активности системы.

С увеличением величины стандартного электродного потенциала восстановительная активность системы уменьшается, а окислительная - растет.

Так, с ростом величины стандартного электродного потенциала металлов уменьшается восстановительная активность их атомов и растет окислительная активность ионов.

Сравнение электродных потенциалов полуреакций позволяет сделать вывод о направлении окислительно-восстановительного процесса.

Рассмотрим гетерогенную окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при погружении цинковой пластинки в раствор сульфата меди, диссоциирующего на ионы (рис. 5.3а):

CuSO 4 ↔ Cu 2+ + SO 4 2-

Электродные потенциалы цинка и меди имеют следующие значения:

Zn 2+ + 2е ↔ Zn 0 ; E 0 = - 0,76 B

Cu 2+ + 2 e ↔ Cu 0 ; E 0 = +0,34 B

Как видно, стандартный электродный потенциал для второй системы выше, чем для первой. Следовательно, при контакте вторая система выступит в качестве окислителя, первая - в качестве восстановителя. Другими словами, вторая реакция пойдет слева направо, а первая - в противоположном направлении, то естъ цинк будет отдавать электроны ионам меди, вытесняя, таким образом, медь из раствора ее соли (рис. 5.3 а):

Электродный потенциал возникает не только в результате обмена ионами между металлом и раствором его соли. Любая окислительно-восстановительная полуреакция характеризуется определенным значением электродного потенциала, например:

СО 2 + 4Н + + 4е ↔ С + 2Н 2 О; Е° = +0,21 B ,

NO 3 - + 4Н + + 3 e ↔ NO + 2 H 2 ; E ° = +0,96 B

В этом случае окислительные свойства сильнее выражены у иона NO 3 - , поэтому этот ион будет окислять углерод, восстанавливаясь до оксида азота NO (см.5.1).

Величина электродного потенциала не является постоянной, она зависит от ряда факторов, в частности от соотношения окисленной и восстановленной форм вещества. Эта зависимость выражается уравнением Нернста, которое при стандартной температуре 293К записывается в виде:

(5.1),

где: Е - электродный потенциал при данных концентрациях окисленной С ок и восстановленной С восст форм вещества, моль/л,

Е° - стандартный электродный потенциал,

n - число переданных электронов.

Для металлических электродов в растворах солей восстановленной формой являются атомы металла, концентрация которых - величина постоянная С M = const . В этом случае уравнение Нернста приобретает вид:

(5.2)

где:

С м + n - концентрация ионов металла, моль/л;

n - заряд иона.

Химические источники электрического тока. В рассмотренных системах переход электронов от восстановителя к окислителю осуществляется хаотически, в результате химическая энергия превращается в тепловую.

Можно, однако, пространственно разделив процессы окисления и восстановления, получить направленное движение электронов - электрический ток. Устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, называется химическим источником тока или гальваническим элементом.

Рисунок 5.3. Гетерогенный окислительно-восстановительный процесс:

а – пространственно неразделенный; в – пространственно разделенный

На рис.5.3 изображена схема гальванического элемента Даниэля - Якоби, состоящего из цинкового и медного электродов, помещенных в водные растворы сульфатов этих металлов. Растворы соединены электролитическим мостиком - трубкой, заполненной раствором электролита, например, хлорида калия. При замыкании электродов через нагрузку на цинковом электроде идет процесс окисления с выходом ионов Zn 2+ раствор; освободившиеся электроны переходят по внешней цепи на медный электрод, где восстанавливают ионы С u +2 поступающие из раствора сульфата меди.

Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором протекает процесс восстановления, - катодом. В медно-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, медный - катодом. В процессе работы элемента цинковый анод постепенно растворяется, на медном катоде осаждается медь. Таким образом, цинковый электрод является активным, его материал принимает непосредственное участие в окислительно-восстановительном процессе. Медный электрод играет пассивную роль проводника электронов, его материал в окислительно-восстановительном процессе не участвует.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, нарушает ионное равновесие в растворах - у медного электрода образуется избыток ионов SO 4 2- , у цинкового - их недостаток. В результате во внутренней цепи возникает движение ионов SO 4 2- из раствора сульфата меди в раствор сульфата цинка.

Электрохимическая схема этого элемента может быть записана в виде:

где одна вертикальная черта означает границу между электронным и ионным проводниками, а две - границу между двумя ионными проводниками.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента при стандартных концентрациях ионов (1 моль/л) может быть вычислена как разность стандартных потенциалов катода и анода:

ЭДС = D Е° = Е 0 кат - Е 0 ан = Е 0 С u 2 +/ С u - Е 0 Zn 2 +/ Zn = +0,34 - (- 0,76) = 1,1 B .

Если концентрации ионов отличаются от стандартных, необходимо по формуле 5.2 вычислить потенциалы электродов при заданных концентрациях и затем взять их разность.

В принципе любая окислительно-восстановительная реакция может быть использована для получения электрической энергии при условии пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Активными материалами электродов могут быть не только металлы, но и неметаллы, а также оксиды, гидроксиды и другие сложные вещества. Так, в случае реакции окисления углерода азотной кислотой (см. 5.1) электрический ток может быть получен, если в раствор азотной кислоты погрузить угольный и платиновый электроды и замкнуть их металлическим проводником. При этом активный угольный анод окисляется с образованием диоксида углерода С O 2 ,на пассивном платиновом катоде идет восстановление нитрат-ионов NO 3 - до оксида азота NO . Схема элемента может быть записана в виде:

ЭДС = D Е ° = Е ° кат - Е ° ан = Е °NO 3 - / NO - E°CO 2 / C = 0,96 - 0,21 = 0,75 В

Величина D Е° связана со стандартной энергией Гиббса реакции (D G °) соотношением:

D G °=- nF D E ° (5.3)

где n - число переданных в ходе реакции электронов, F - число Фарадея (96500Кл).

Уравнение 5.3 устанавливает связь между химической и электрической формами энергии. Оно позволяет по известному значению G рассчитать Е гальванического элемента и наоборот, зная Е рассчитать G .

Топливные элементы. Топливный элемент является разновидностью гальванического элемента, в котором электрическая энергия получается в результате окислительно-восстановительного процесса между компонентами топлива - горючим (восстановителем) и окислителем, непрерывно подводимыми к электродам извне. Горючим может служить водород, моноксид углерода, метан, спирты, а окислителем - кислород, воздух, пероксид водорода и другие вещества. Таким образом, в топливных элементах, в отличие от тепловых машин, химическая энергия топлива непосредственно превращается в электрическую, поэтому их КПД в 1,5 - 2,0 выше, чем у тепловых машин. Кроме того, они существенно меньше загрязняют окружающую среду.

Рисунок 5.4. Водородно-кислородный топливный элемент

В настоящее время практическое применение нашел водородно-кислородный топливный элемент (рис.5.4).

Он содержит два пористых металлических или угольных электрода с добавками катализатора. В качестве электролита используется водный 40 - 85% раствор гидроксида калия. Электрохимическая схема элемента:

Подаваемые к электродам газообразные водород и кислород диффундируют через электроды в направлении электролита, адсорбируются на поверхности пор и активируются катализатором. Это облегчает и ускоряет процессы окисления водорода на аноде и восстановление кислорода на катоде:

H 2 + 2 OH - - 2е ® 2 H 2 O

1/2О 2 + Н 2 О + 2е ® 2ОН -

Суммарное уравнение реакции:

Н 2 +1/2О 2 ® Н 2 О

Продукт реакции - парообразная вода отводится потоком водорода, который после отделения воды возвращается обратно в систему. Таким образом, осуществляется «холодное сжигание» водорода в кислороде с выделением энергии в электрической форме.

Аккумуляторы. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при работе гальванических элементов, могут иметь либо необратимый, либо обратимый характер. Соответственно химические источники тока могут быть однократного и многократного действия. Гальванические элементы многократного действия называются аккумуляторами. При работе аккумулятора в режиме источника тока самопроизвольно протекает окислительно-восстановительный процесс, приводящий к превращению химической энергии в электрическую (энергия Гиббса реакции отрицательна D G <0). Химический состав электродов при этом меняется, аккумулятор разряжается. Обратная реакция самопроизвольно не идет (D G >0). Однако разряженный аккумулятор можно зарядить от внешнего источника тока, напряжение которого превышает ЭДС элемента. При этом идет обратный процесс превращения электрической энергии в химическую и материал электродов регенерируется.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий при пропускании тока через электролит, называется электролизом.

В результате электролиза аккумулятор может вновь работать как источник тока. Число циклов заряд - разряд может достигать несколько сотен. В авиации находят применение свинцовый, серебряно-цинковый и кадмий-никелевый аккумуляторы.

Свинцовый (кислотный) аккумулятор в заряженном состоянии отвечает электрохимической схеме:

В режиме источника тока при разряде на отрицательном электроде происходит окисление свинца, а на положительном - восстановление диоксида свинца. При заряде идут обратные процессы: на отрицательном электроде - восстановление сульфата свинца, на положительном - его окисление:

В заряженном свинцовом аккумуляторе, в зависимости от его типа, концентрация серной кислоты составляет 27 - 30% масс. При разряде она cнижается, так как в электролит выделяется вода. Плотность электролита при этом также уменьшается. Это дает возможность, измеряя плотность электролита, контролировать степень разряда аккумулятора.

Кадмий-никелевый аккумулятор выполнен по схеме:

При разряде на отрицательном электроде Cd окисляется, на положительном - Ni (OH ) 3 частично восстанавливается. При заряде идут обратные процессы:

Кадмий-никелевые аккумуляторы стабильны в работе, требуют меньше ухода и отличаются большим сроком службы, чем свинцовые.

Серебряно-цинковый аккумулятор в заряженном состоянии соответствует схеме:

При его работе протекают обратимые реакции: на отрицательном электроде - окисление цинка, на положительном - восстановление оксида серебра:

Главным преимуществом серебряно-цинкового аккумулятора является его высокая энергоемкость; на единицу массы он дает в 4 - 6 раз больше энергии, чем рассмотренные типы аккумуляторов.

Коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Наиболее опасным и наиболее распространенным видом коррозии металлов является электрохимическая коррозия, которая происходит при контакте металлов с растворами электролитов. Чаще всего она является следствием работы короткозамкнутых гальванических элементов, которые образуются, например, при контакте деталей из разнородных металлов.

Роль электролита в этом случае может выполнять тонкая пленка влаги, образующаяся при адсорбции на металлических поверхностях водяного пара из атмосферы. Так, при контакте деталей из меди и железа в присутствии воды образуется гальванический элемент (рис.5.5):

Рисунок 5.5. Схема электрохимической коррозии

Железо, как более активный металл, служит анодом и подвергается окислению, на медном же катоде восстанавливается с участие воды кислород воздуха:

Для защиты металлов от коррозии используют различные покрытия: металлические, неметаллические, лакокрасочные, полимерные.

Примерные вопросы для самооценки:

1. Какие реакции называют окислительно-восстановительными?

2. Что понимают под восстановителем, окислителем?

3. В чем смысл метода электронных уравнений?

4. В чем смысл метода электронно-ионных уравнений?

5. Какие процессы называют электрохимическими?

6. Что такое стандартный водородный электрод?

7. Что является мерой окислительно-восстановительной активности системы?

8. Какую зависимость выражает уравнение Нерста?

9. Что называется гальваническим элементом?

10. Что называется катодом, анодом?

11. Как протекают окислительно-восстановительные процессы в аккумуляторах?

12. Что такое электролиз?

13. Что такое электрохимическая коррозия?

Задачи к теме № 5

Задача № 5.1.

Методом электронного баланса составить уравнения окислительно-восстановительных реакций. Указать окислитель и восстановитель:

1. NH 3 +O 2 NO+H 2 O

2. HClO 3 ClO 2 + HClO 4 +H 2 O

3. AgNO 3 Ag+NO 2 +O 2

4. NH 4 NO 2 +H 2 O

5. H 2 O 2 +PbS PbSO 4 +H 2 O

6. (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 +Cr 2 O 3 +H 2 O

7. Ca 3 (PO 4) 2 +C+SiO 2 CaSiO 3 +P+CO

8. FeS +O 2 Fe 2 O 3 +SO 2

9. N 2 H 2 +O 2 N 2 +H 2 O

10. S+KOH K 2 SO 3 +K 2 S+H 2 O

Задача № 5.2.

Составить уравнения окислительно-восстановительных реакций:

1) методом электронного баланса;

2) ионно-электронным методом.

Указать окислитель и восстановитель.

1. P+NO 3 H 3 PO 4 +NO 2 +H 2 O

2. Zn+HNO 3 Zn(NO 3) 2 NO 2 +H 2 O

3. K 2 Cr 2 O 7 +H 2 S+H 2 SO 4 S+Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +H 2 O

4. KMnO 4 +KNO 2 +H 2 O KNO 3 +MnO 2 +KOH

5. FeSO 4 +H 2 O 2 +H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 +H 2 O

6. CrCl 3 +H 2 O 2 +NaOH Na 2 CrO 4 +NaCl+H 2 O

7. CrO 3 +KNO 3 +KOH K 2 CrO 4 +KNO 2 +H 2 O

8. PH 3 +KMnO 4 +H 2 SO 4 H 3 PO 4 +K 2 SO 4 +MnSO 4 +H 2 O

9. Si+NaOH+H 2 O Na 2 SiO 3 +H 2

10. HCl+KMnO 4 Ci 2 +MnCl 2 +KCl+H 2 O

Задача № 5.3.

Решение:

Электродный потенциал рассчитывается по формуле Нернста, которая для металлических и водородного электродов записывается в виде:

где Е – электродный потенциал,

n – заряд иона металла (водорода).

Уравнение диссоциации сульфата железа:

Fe 2 SO 4 2 Fe 3+ +3 SO 4 2-

показывает, что при диссоциации 0,05 моль Fe 2 (SO 4) 3 образуется 0,05 2=0,1 моль ионов Fe 3+ .

Следовательно С(Fe 3+ )=0,1 моль/л, n =3.

Из таблицы 3 имеем E 0 (Fe3+/Fe)=-0,04.

Задача № 5.4.

Задача № 5.5.

На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен разбавить в 10 раз.

Задача № 5.6.

Потенциал кадмиевого электрода в растворе его соли равен 0,52В. Рассчитать концентрацию ионов Сd + в растворе.

Задача № 5.7.

Задача № 5.8.

Вычислить рН раствора, в котором потенциал водородного электрода равен – 100 mB.

Задача № 5.9.

Уравнение реакции

Концентрация ионов, С моль/л

рН

MnO 4 - +8H + +5 e Mn 2+ +4H 2 O

C(MnO4-)=C(Mn2+)=1

ClO 3 - +6H + +6e Cl - +3H 2 O

C(ClO 3 -)=C(Cl -)=0,1

Cr 2 O 7 2- +14H + +6e 2Cr 3 ++7H 2 O

C(Cr 2 O 7 2-)=C(Cr 3+)=1

PbO 2+ 4H + +2e Pb 2 ++2H 2 O

C(Pb 2+)=0,1

Решение 1:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода Е рассчитывают по уравнению Нерста:

где Е 0 стандартный электродный потенциал;

n – число участвующих в реакции электронов;

С ок, С восст – произведения концентраций веществ, находящихся в окисленной и восстановленной формах соответственно.

В данной системе в окисленной форме находятся ионы Mn 4 - и H + , в восстановленной – ион Mn 2+ и молекула Н 2 О. В реакции принимает участие 5 электронов. Учитывая, что концентрация воды практически остается постоянной и входит в значение Е 0 , имеем:

По данным таблицы 3: Е 0 (MnO 4 - /Mn 2+)=+1,51В.

Подставляя числовые значения получим окончательно:

Задача № 5.10.

Написать уравнения электродных процессов, протекающих при работе гальванического элекмента. Вычислить ЭДС элемента при заданных концентрациях, С моль/л.

Схема элемента

С, моль/л

Zn/Zn 2+ //Pb 2+ /Pb

C(Zn2 +)=0,2, C(Pb 2+)=0,04

Mn/Mn 2+ //Ni 2+ /Ni

C(Mn 2+)=0,1, C(Ni 2+)=0,01

Fe/Fe 2+ //Cu 2+ /Cu

C(Fe 2+)=1, C(Cu 2+)=0,5

H 2 /2H + //Ag + /Ag

C(H +)=0,01, C(Ag +)=0,1

Ni/Ni 2+ (C 1)//Ni 2+ (C 2)/Ni

C 1 (Ni 2+)=0,1, C 2 (Ni 2+)=0,01

Cu/Cu 2+ //Fe 3+ /Fe 2+

C(Cu 2+)=1, C(Fe 3+)=C(Fe 2+)=1

Решение 1:

На основании данных таблицы 3 можно заключить, что более активный металл цинк будет в данном элементе анодом, а менее активный металл свинец – катодом.

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов окислителя (катода) и восстановителя (анода):

Используя формулу Нерста, имеем:

Задача № 5.11.

Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание в стандартных условиях данной реакции. Рассчитайте величину константы равновесия реакции.

Уравнение реакции

2С l - + 2Fe 3+ 2Fe 2+ +Cl 2

H 2 O 2 +HClO H + Cl+O 2 +H 2 O

5H 2 O 2 +H + +2IO 3 I 2 +5O 2 +6H 2 O

Sn 4+ +2I - Sn 2+ +I 2

Sn 4+ +H 2 S Sn 2+ +S+2H +

H 2 S+4H 2 O 2 2H + +SO4 2- +4H 2 O

Решение 1:

Для определения направления окислительно-восстановительной реакциинеобходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из дпнного окислителя и восстановителя.

где Е 0 ок, Е 0 восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

Возможна та реакция, для которой, так как в этом случае изменение энергии Гиббса – отрицательная величина.

где n - число участвующих в реакции электронов;

F – число Фарадея, равное 96480 Кл/моль.

В свою очередь, изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия соотношением:

Следовательно,

откуда

, .

Стандартные электродные потенциалы равны (см. таблицу 3):

Cl 2 + 2e 2Cl - E 0 (Cl 2 /2Cl -)=1,36 B

Fe 3+ + e Fe 2+ E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ =0,77 B

Поскольку Е 0 (С l 2 /2С l )> E 0 (Fe 3+ / Fe 2+ ) окислителем будет служить хлор, а восстановителем – ион Fe 2+ .

Уравнения электродных процессов:

Суммарное уравнение:

Cl 2+ 2Fe 2+ 2 Cl - + Fe 3+

Таким образом, рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

К=10 20

Задача №5.12.

Рассчитать величину потенциала окислительно-восстановительного электрода, полученного при погружении платиновой проволоки в водный раствор, содержащий одновременно две соли А и В с концентрациями С А и С В, моль/л при заданном значении водородного показателя рН.

С А

С В

рН

Na 2 Cr 2 O 7

Cr 2 (SO 4) 3

0,2

NaClO 2

NaClO

0,1

0,3

KClO 4

NaClO3

0,2

0,3

Na 2 SO 4

K 2 SO 3

0,05

0,08

CrCl 3

CrCl 2

0,2

0,8

NaNO 3

NaNO 2

0,01

0,09

Na 2 S 2 O 8

Na 2 SO 4

0,1

0,2

KMnO 4

K2MnO 4

0,3

0,6

Fe 2 (SO 4) 3

FeSO 4

Ce(SO 4) 2

Ce 2 (SO 4) 3

0,002

0,001

0,5

Решение 1:

Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму одного и того же элемента (в данном случае, хрома), называется окислительно-восстановительной системой. В общем виде уравнение окислительно-восстановительной реакции для окислительно-восстановительного электрода имеет вид:

Ох+ ne Red ,

где n – число электронов, участвующих в реакции, а Ох и Red – окисленная и восстановленная форма элемента. Для определения величины электродного потенциала такой системы следует воспользоваться уравнением Нерста:

Формально в данном случае степень окисления в электродном процессе изменяет хром

Cr 6+ + 3 e Cr 3+ ,

то есть окисленной формой будет Cr 6+ - содержащая форма, однако это не означает, что можно записать по логарифмом в уравнении Нерста величину активности Cr 6+ . Это связано с тем, что сама по себе частица С r 6+ в водном растворе не существует, она входит в состав более сложной частицы Cr 2 O 7 2- , поэтому понятие активности, то есть кажущейся концентрации несуществующих частиц Cr 6+ лишено смысла. Можно определить активность (или концентрацию) частиц Cr 2 O 7 2- , но тогда и уравнение электродного процесса следует записать с участием частиц Cr 2 O 7 2-

Cr 2 O 7 2- +…. Cr 3+ +…,

однако в этом случае в левой части присутствует кислород, а в правой его нет, поэтому необходимо дописать в правую часть частицы, содержащие О 2- . Ионов О 2- в водном растворе нет, однако кислород с такой степенью окисления входит в состав либо молекул Н 2 О, либо ионов ОН - . Поскольку по условию среда является кислой (рН<7), концентрация ионов ОН - в этом растворе крайне мала, значит следует записывать электродный процесс на с участием этих ионов, а с участием молекул Н 2 О

Cr 2 O 7 2- + 14Н+ + 6е 2С r 3+ + 7 H 2 O

Таким образом, в электродном процессе помимо ионов Cr 2 O 7 2- и С r 3+ участвуют и ионы Н + , поэтому их концентрация также будет влиять на величину электродного потенциала, то есть

По условию, концентрации К 2 Cr 2 O 7 и Cr 2 (SO 4 ) 3 составляют соответственно 0,1 и 0,2 моль/л. Поскольку эти соли являются сильными электролитами, то есть диссоциируют в растворе нацело, концентрация ионов Cr 2 O 7 2- и Cr 3+ составят 0,1 и 0,4 моль/л. При рН=2 концентрация ионов Н + равна С(Н +)=10 -рН =10 -2 , отсюда:

Ключевые понятия:

· реакция окисления;

· реакция восстановления;

· окислитель;

· восстановитель;

· уравнение окислительно-восстановительной реакции;

· электрохимическая система;

· стандартный водородный электрод;

· стандартный электродный потенциал;

· химический источник тока;

· катод;

· анод;

· топливный элемент;

· аккумулятор;

· электролиз;

· коррозия.

Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F2 [ок. ] + 2ē → 2F¯ [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na0 [восст. ] – 1ē → Na+ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е0 – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F2 + 2ē ↔ 2F¯Е0 = 2,87 вольт, а для Na+ + 1ē ↔ Na0Е0 = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ΔЕ0: ΔЕ0 = ΔЕ0ок – ΔЕ0восст , где Е0ок и ΔЕ0восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ΔЕ0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG и константой равновесия реакции К:

ΔG = – nF ΔЕ0 или ΔЕ = (RT/nF) lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ΔЕ равна: ΔЕ = ΔЕ0 – (RT/nF) × IgK или ΔЕ = ΔЕ0 – (0,059/n )lgK .

В случае равновесия ΔG = 0 и ΔЕ = 0, откуда ΔЕ = (0,059/n)lgK и К = 10nΔE/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ΔG < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ΔЕ0 > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ΔЕ0. Если ΔЕ0 > 0, реакция идет. Если ΔЕ0 < 0, реакция не идет.

Химические источники тока

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn2+ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu2+ + 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ΔЕ0 = Е0ок – Е0восст = Е0 (Cu2+/Cu) – Е0 (Zn2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ΔЕ0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е0ок и Е0восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH4Cl | MnO2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

381. Степенью окисления элемента называют:

382. Как называется валентность атома со знаком его электровалентности:

383. Чему равна алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы:

384. Реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, называются:

385. Окислитель и восстановитель:

386. Количество окислителя, которое присоединяет 1 моль электронов в данной окислительно-восстановительной реакции, называется:

387. Какая реакция является окислительно-восстановительной:

388. Чему равна степень окисления хлора в перхлорате калия (КСlО 4):

389. Чему равна степень окисления атома хрома в молекуле Сr 2 (SО 4) 3:

390. Чему равна степень окисления Mn в соединении КМnО 4:

391. Чему равна степень окисления атома хрома в молекуле К 2 Сr 2 О 7:

392. Определите степень окисления Mn в соединении К 2 MnО 4:

393. Какая из окислительно-восстановительных реакций является реакцией диспропорционирования:

394. Какая из окислительно-восстановительных реакций является внутримолекулярной:

395. Процесс ClO 3 - ® Cl - представляет собой:

396. Укажите конечный продукт превращения иона MnO в щелочной среде:

397. Укажите конечный продукт превращения иона MnO в кислой среде:

398. Укажите конечный продукт превращения иона MnO в нейтральной среде:

399. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции окисления сульфит-иона SO до сульфат-иона SО :

400. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции окисления сульфид-иона S 2- до сульфат-иона SО :

401. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции восстановления сульфит-иона SO до сульфид-иона S 2- :

402. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции восстановления иона MnO до иона Mn 2+ :

403. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции окисления иона S 2- до иона SО :

404. Коэффициент перед формулой окислителя в уравнении реакции между алюминием и бромом равен:

405. Коэффициент перед формулой восстановителя в уравнении реакции между алюминием и бромом равен:

406. Коэффициенты перед формулами восстановителя и окислителя в уравнении реакции, схема которой Р + КСlО 3 = КСl + Р 2 О 5:

407. Коэффициент перед формулой восстановителя в уравнении реакции, схема которой Mg + HNO 3 = N 2 O + Mg(NO 3) 2 + H 2 O:

408. В уравнении реакции, схема которой Р + НNО 3 + Н 2 О =Н 3 РО 4 + NО, коэффициент перед формулой восстановителя равен:

409. Чему равен эквивалент восстановителя в окислительно-восстановительной реакции: 2Н 2 S + Н 2 SО 3 = 3S + 3Н 2 О:

410. Чему равна эквивалентная масса восстановителя в реакции HNO 3 + Ag = NO + AgNO 3 + H 2 O:

411. Укажите эквивалент окислителя реакции HNO 3 + Ag = NO 2 + AgNO 3 + H 2 O:

412. При взаимодействии концентрированной азотной кислоты с металлическим натрием образуются продукты:

413. До какого вещества идет восстановление концентрированной азотной кислоты при ее взаимодействии с серебром:

414. С неметаллами разбавленная азотная кислота восстанавливается до образования:

415. Укажите продукты взаимодействия разбавленной азотной кислоты с фосфором:

416. Продуктами взаимодействия разбавленной серной кислоты с медью, являются:

417. Какие металлы вытесняют водород в реакции их взаимодействия с разбавленной серной кислотой:

Электрохимия

418. Что изучает электрохимия:

419. Что является основой электрохимических явлений:

420. Составляющие простейшей электрохимической системы:

421. Проводниками 1-го рода в электрохимической системе являются:

422. Проводниками 2-го рода в электрохимической системе могут выступать:

423. Внешней цепью электрохимической системы являются:

424. Счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) и другие устройства, созданы на основе законов:

425. Формулировка: «Количество вещества, образовавшегося на электроде при электролизе, прямо пропорционально количеству прошедшего через электролит тока», является отражением:

426. Согласно закону Фарадея, какое количество электричества необходимо затратить для выделения одного грамм-эквивалент любого вещества при электролизе:

427. Процессы окисления в электрохимии получили название:

428. Катодными процессами в электрохимии называются:

429. Электроды, на которых осуществляются процессы окисления:

430. Электроды, на которых осуществляются процессы восстановления:

431. Суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется:

432. Как обозначают границу раздела между проводником первого и второго рода при схематической записи гальванического элемента:

433. Как обозначают границу раздела между проводниками второго рода при схематической записи гальванического элемента:

434. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента:

435. Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется:

436. Стандартным электродным потенциалом (φ°), называют:

437. Если из ряда стандартных электродных потенциалов выделить процессы Ме z + + Zе = Ме, то получим значения, образующие:

438. Формула Нернста, отражающая зависимость электродного потенциала металла от различных факторов имеет следующее математическое отражение:

439. Изменение потенциала электрода при прохождении тока:

440. Что изучает электрохимическая кинетика:

441. Устройство однократного применения, преобразующее энергию химических реакций в электрическую энергию:

442. Составляющими простейшего гальванического элемента являются:

443. Ток силой 2,5 А проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Чему равна эквивалентная масса металла:

444. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течении 1,5 ч. Чему равна масса разложившейся воды (г):

445. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течении 1,5 ч. Чему равен объем (л) выделившегося водорода (условия нормальные):

446. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течении 1,5 ч. Чему равен объем (л) выделившегося кислорода (условия нормальные):

447. При работе какого гальванического элемента проходят процессы Zn -2e = Zn 2+ ; Cu 2+ + 2e = Cu:

448. Укажите схему железо-медного гальванического элемента:

449. Схема цинк-магниевого гальванического элемента:

450. Укажите схему никель-медного гальванического элемента:

451. Химическая реакция, лежащая в основе анодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:

452. Химическая реакция, лежащая в основе катодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:

453. Какой процесс при работе свинцового аккумулятора отображает химическая реакция PbO 2 + 2H 2 SO 4 = PbSO 4 + SO 2 + 2H 2 O:

454. Какой процесс при работе кислотного аккумулятора отображает химическая реакция Pb + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2:

455. Химическая реакция, лежащая в основе катодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:

456. Химическая реакция, лежащая в основе анодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:

457. В щелочных аккумуляторах ионным проводником служит 20%-ный раствор:

458. Общее название аккумулятора в котором токообразующей реакцией служит 2NiOOH + Cd + 2H 2 O →2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2:

459. Положительный электрод в щелочных аккумуляторах содержит:

460. Отрицательные пластины в щелочном аккумуляторе, где протекает токообразующая реакция Ni OOH+Fe + 2H 2 O →2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2

461. На обоих электродах при разрядке кислотного аккумулятора образуется:

462. Из какого металла состоят положительные пластины кадмиево-никелевых щелочных аккумуляторов:

463. Отрицательные платины кадмиево-никелевых щелочных аккумуляторов состоят:

464. Положительные пластины серебряно-цинкового щелочного аккумулятора изготавливают из:

465. Из какого металла изготовлены отрицательные платины серебряно-цинкового щелочного аккумулятора:

466. В каких случаях в электролизер вводится пористая перегородка – диафрагма:

467. Что является материалом для изготовления диафрагмы при работе электролизера:

468. Какой процесс происходит на катоде при электролизе раствора сульфата калия K 2 SO 4:

469. Какой процесс происходит на инертном аноде при электролизе сульфата натрия Na 2 SО 4:

470. Укажите соль, при электролизе которой на аноде выделяется свободный кислород:

471. Ионное уравнение катодного процесса 2Н 2 О + 2е = Н 2 + 2ОН - возможно при электролизе соли:

472. Ионное уравнение анодного процесса 2Н 2 О - 4е = О 2 + 4Н + возможно при электролизе соли:

473. Никелевые пластинки опущены в водные растворы перечисленных ниже солей. С какими солями никель будет реагировать?

474. Цинковые пластинки опущены в водные растворы перечисленных ниже солей. С какой солью цинк будет реагировать:

475. Укажите свойство железа, которое отрицательно влияет на его использование в технике:

476. В голубой раствор хлорида меди (II) опускают очищенный железный гвоздь, который быстро покрывается налетом меди. Раствор при этом приобретает зеленоватое окрашивание, объясняющееся:

477. Лампочка прибора для испытания веществ на электрическую проводимость загорится при погружении электродов в:

478. Как будет изменяться свечение лампочки в приборе для испытания электропроводности растворов, если его электроды опустить в известковую воду, через которую пропускать оксид углерода (IV)? Почему?

479. Укажите металл, характеризующийся полной термодинамической стабильностью к электрохимической коррозии:

480. До недавнего времени консервные банки изготавливали из так называемой белой жести (железного корпуса, покрытого защитным слоем олова). В открытых консервных банках не рекомендуется сохранять продукты, так как, если поцарапан защитный слой, банка быстро ржавеет. Укажите реакции, лежащие в основе данного процесса.

481. Электронное уравнение анодного процесса атмосферной коррозии луженого железа:

482. Электронное уравнение катодного процесса атмосферной коррозии луженого железа:

Полимеры

483. Процесс образования полимеров из низкомолекулярных веществ, сопровождающийся выделением побочного продукта (воды, аммиака, хлороводорода и др.).

Свинцово–кислотный аккумулятор – на данный момент, этот тип аккумуляторов считается наиболее распространённым, нашел широкую область применения как автомобильный аккумулятор.

Принцип действия аккумулятора

Принцип действия, как говорилось ранее в статье про аккумуляторы , основан на окислительно-восстановительной электрохимической реакции. В данном случае на реакции свинца с диоксидом свинца, находящихся в сернокислотной среде. Во время использования аккумулятора, происходит разряд – на аноде будет происходить восстановление диоксида свинца, а на катоде – окисление свинца.

Во время зарядки аккумулятора, будут проходить ровно обратные реакции, с выделением кислорода на положительном электроде, и выделением водорода на отрицательном. Следует учесть, что на критических значениях, когда происходит зарядка и аккумулятор почти заряжен, может начать преобладать реакция электролиза воды, что приведет к её постепенному исчерпанию.

В итоге, можно сказать, что при заряде серная кислота будет выделяться в электролит, что влечет за собой повышение плотности электролита, а при разряде серная кислота будет расходоваться, и плотность будет падать.

Устройство аккумулятора

Свинцово-кислотный аккумулятор состоит из электродов, разделительных сепараторов (ячеек, изоляторов), которые находятся в электролите. Сами электроды на вид – это свинцовые решетки, только с разным активным веществом, положительный электрод имеет активное вещество – диоксид свинца (PbO 2), отрицательный электрод – свинец.

Рисунок 1 – Общий вид свинцово-кислотного аккумулятора

Рисунок 2 – Ячейка аккумулятора с положительными и отрицательными электродами, разделёнными сепараторами

На рисунке 1 вы можете видеть в моноблоке отдельные ячейки подробно рассмотренные на рисунке 2 – в которых находятся положительные и отрицательные электроды, разделённые сепараторами.

Эксплуатация свинцово-кислотного аккумулятора при низких температурах

В отличии от других типов аккумуляторов, свинцово-кислотные более-менее устойчивы к холоду, как мы видим в последствии – широкое применение на автотранспорте. Свинцово-кислотный аккумулятор теряет 1% своей ёмкости на каждый градус отличный от +20°C, что говорит о том, что при 0°C ёмкость свинцово-кислотного аккумулятора будет составлять лишь 80% его ёмкости. Это обусловлено увеличением вязкости электролита при низких температурах, из-за чего он не может поступать в нормальной степени к электродам, а тот электролит что поступает, быстро истощается.

Зарядка аккумулятора

Для большинства аккумуляторов ток зарядки должен быть написан на корпусе, примерно, он может находиться в пределах от 0.1 до 0.3 емкости аккумулятора. Вообще, общепринятым считается зарядка аккумулятора 10% током от его ёмкости, на протяжении 10 часов. Максимальное напряжение при зарядке не должно превышать 2.3 ± 0.023 В на каждый из элементов аккумулятора. То есть, можно сказать что для свинцового аккумулятора с напряжением в 12 В, напряжение во время зарядки не должно превышать 13.8 ± 0.15 В.

Хранение свинцово кислотных аккумуляторов

Свинцово-кислотные аккумуляторы хранятся только в заряженном состоянии. Хранение их в разряженном состоянии приводит к потере работоспособности.

Аккумулятор	Удельная энергия,	Удельная мощность,	Срок службы, число циклов
Pb-кислотный



Fe-воздушный
Zn-воздушный
Zn-хлоридный
Na-сульфидный
Li-сульфидный

Свинцовый аккумулятор

Самое большое распространение пока получил свинцово-кислотный аккумулятор. Он служит источником тока для стартеров двигателей внутреннего сгорания, для аварийного освещения, радио- и телефонной аппаратуры, используется на подводных аппаратах и станциях и других целей.

Pb-кислотный аккумулятор состоит из свинцового анода и катода в виде свинцовой решетки, набитой оксидом свинца (IV). Электролитом служит серная кислота. При работе ЭА на одном электроде (аноде) протекают реакции, при которых степень окисления свинца меняется от 0 до +2 (разряд) и от +2 до 0 (заряд), а на другом электроде (катоде) степень окисления свинца меняется от +4 до +2 (разряд) и наоборот (заряд).

На аноде:
На катоде:
Суммарная токообразующая реакция описывается уравнением:

Ток, получаемый от свинцового аккумулятора, может быть усилен, если сконструировать катод в виде ряда пластин, которые чередуются с несколькими анодными пластинами (рис.9.4). Каждый такой ЭА дает напряжение, приблизительно равное 2 В. Батареи, используемые в автомобилях, обычно состоят из шести таких аккумуляторов, соединенных последовательно и дающих напряжение около 12 В.

Электролиз.

В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые подобно всем частицам жидкости находятся в хаотическом движении. Если в такой расплав электролита, например расплав NaCl () погрузить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы

Na + +=Na 0 (катод)

2Cl - - 2e=Cl 2 (анод)

Эта реакция является ОВР на аноде протекает процесс окисления, на катоде- процесс восстановления.

Электролиз – это окислительно - восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.

Суть электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов.

Процесс электролиза наглядно изображают схемой, которая показывает диссоциацию электролита, направления движения ионов, процессы их электродах и выделяющихся веществ. Схема электролиза NaCl:

Катод Анод

Для проведения электролиза электроды погружают в раствор или расплав электролита и соединят их с источником тока. Прибор, на котором проводят электролиз называют электролизером или электролитической ванной.

Электролиз водных растворов электролитов.

При электролизе растворов электролитов в процессах могут участвовать молекулы воды. Для восстановления к катоду надо приложить потенциал равныйВ, а для восстановления молекул водыВ.

Поэтому на катоде будут восстанавливаться катионы воды:

катод

а на аноде будут окисляться хлорид ионы:

Ионы накапливаются около катода и совместно с ионамиобразуют гидроксид натрия.

Катодные и анодные процессы

Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал больший, чем у

водорода (от довключительно), при электролизе плотность восстанавливаются на катоде.

Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного

электродного потенциала (от довключительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделяющие их на катоде протекают в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла.

сначала .

Характер реакций протекающих на аноде зависит от присутствия молекул так и от вещества, из которого сделан анод. обычно аноды подразделяются на растворимые(Cu, Ag, Zn, Cd, Ni) и нерастворимые(уголь, графит, Pt,).

На растворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов (если кислоты безкислородные –) если же раствор содержит анионы кислородосодержащих кислот () то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

Растворимы анод при электролизе окисляется, т.е. посылает во внешнюю цепь.

и анод растворяется.

Как протекает электролиз с нерастворимым (угольными) электродами?

Пример 2. с нерастворимым электродом.

Катод Анод

если катодное и анодное пространство не разделены перегородкой, то:

Пример 4. Электролиз раствора

Электроды из меди

Катод (Cu) Анод: e

5) Электролиз c электродами

Закон Фарадея

Это количественный закон электролиза

m- масса вещества. которые выделяются на электродах (г)

n- число электронов, которыми обмениваются окислитель и восстановитель

I - сила тока (А)

М- молярная масса вещества, которая выделяется на электроде

F- постоянная Фарадея 96485

t- время (сек)

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов.

Стандартный потенциал восстановления - количественная мера способности вещества (молекулы или иона) вступать в окислительно-восстановительные реакции в водном растворе.

Окислительно-восстановительная реакция возможна, если

где

- стандартный потенциал восстановления окислителя.

Стандартный потенциал восстановления восстановителя.

Уравнение Нернста:

где - электродный потенциал металла, В;

Стандартный электродный потенциал металла, В;

Универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль;

Абсолютная температура, К;

Число электронов, участвующих в реакции;

Постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль).

ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электронных потенциалов Е о. При этом следует иметь в виду, что ЭДС всегда положительная величина. Поэтому надо из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, вычислить потенциал, алгебраическая величина которого меньше.

Е= Е о си - Е о zn = (+ 0,34) - (-0,76) = 1,10 В

Е= Е о ок-ль - Е о вос-ль

Е о ок-ль – потенциал электрода с большей алгебраической величиной.

Е о вос-ль – потенциал электрода с меньшей алгебраической величиной.

Некоторые стандартные электродные потенциалы приведены в приложении 4.

Количественная характеристика процессов электролиза определяется законом Фарадея :

Масса электролита, подвергшегося превращению при электролизе, а также масса образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

Где - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества;

Э – его эквивалентная масса, г экв;

I – сила тока, А;

t – время, сек;

F – число Фарадея (96 500 Кл/моль), т.е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.

Пример 1 : Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO 4 в течение 1 ч при силе тока 4 А.

Решение : Эквивалентная масса меди в CuSO 4 равна =, подставляя в уравнение Фарадея значения Э = 32,I = 4 А, t = 6060 = 3600 с, получим

= 4,77 г.

Пример 2 : Вычислите эквивалент металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11, 74 г металла.

Решение : Из уравнения Фарадея выводим Э = , гдеm= 11,742 г; F = 96 500 Кл/моль; It = Q = 3880 Кл.

Э = = 29,35

Пример 3 : Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе раствора K 2 SO 4 , если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?

Решение : Эквивалентный объем кислорода (н.у.) 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат 2 эквивалентные массы кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода. Или 56 2 = 112, 7 (56 г/моль – мольная и эквивалентная масса КОН).